TP Stereochimie

Stéréochimie Matériel : - boite de modèles moléculaires x12 - acide (E)-but-2-ène-1,4-dioïque, acide (Z)-but-2-ène-1,4-dioïque en poudre - banc Köfler - 2 solutions de concentration identique d’acide (E)-but-2-ène-1,4-dioïque, acide (Z)-but-2-ène-1,4-dioïque en poudre ( m =0,07 g dans 100 mL d’eau distillée). - deux pHmètre sur le bureau du prof (agitateur magnétique Représentation de Cram La représentation de Cram (1953) fait appel à la perspective pour visualiser les molécules dans l'espace. Règles de la représentation de Cram Les liaisons dans le plan de la feuille sont symbolisées par un trait. Les liaisons en avant du plan sont symbolisées par un triangle noir. Les liaisons en arrière du plan sont symbolisées par un triangle hachuré (ou parfois par un trait en pointillé). Exemple: nom représentation de Cram 2,2-diméthylpropane diméthyléthanol I) la stéréochimie 1) deux molécules stéréoisomères Deux molécules sont stéréoisomères lorsqu'elles ont la même formule plane (semi développée ou développée) mais une représentation spatiale différente. On distingue 2 types de stéréoisomères: - les stéréoisomères de conformation - les stéréoisomères de configuration 2) les stéréoisomères de conformation Lorsqu'une molécule A peut avoir, par libre rotation autour d'une liaison simple plusieurs représentations spatiales, on dit qu'elle possède plusieurs stéréoisomères de conformation. On appelle conformation d'une molécule les différentes représentations spatiales qu'elle peut prendre par suite de libre rotation autour de ses simples liaisons. Exemple 1: la molécule A possède 2 stéréoisomères de conformation. On passe de la conformation 1 à la conformation 2 par une rotation de 120° (par rapport à la liaison simple C-CH3). conformation 1 conformation 2 Q1 : construire à l’aide de la boite de modèle moléculaire 2 stéréoisomères de conformation du méthanol. Les dessiner en représentation de Cram. Ces 2 molécules sont-elles identiques ? Expliquer pourquoi elles sont stéréoisomères de conformation. Réponse: Les deux molécules sont identiques, elles ont une représentation spatiale différente du fait de la rotation autour de ses liaisons simples. Il s’agit de stéréoisomères de conformation. 3) Stabilité des conformations Exemple 1: le 1-chloropropane peut prendre 2 conformations particulières, les conformations décalées et les conformations éclipsées: Q2: construire à l’aide de la boite de modèle moléculaire le 1-chloropropane, puis dessiner les stéréoisomères de conformation éclipsée puis décalée en représentation de Cram. D’après vous, laquelle est la plus stable? Existe-t-il d’autres stéréoisomères de conformation de cette molécule ? Réponse : Toutes les conformations ne sont pas équivalentes du point de vue énergétique. Les liaisons carbone hydrogène C-H sont composés de deux électrons donc 2 charges négatives. Au sein de la molécule elles se repoussent. La conformation dans laquelle les simples liaisons sont les plus éloignés est la plus stable énergétiquement. De plus il faut que les groupements volumineux (Cl et CH3) soient les plus loin possibles. Par conséquent la conformation décalée est la plus stable. Il existe une infinité de conformation différente ! Conclusion à compléter : la conformation la plus stable est celle pour laquelle: - les liaisons covalentes sont les plus ____________ - les interactions stériques dues aux gros substituants sont les plus ______________. Réponse : la conformation la plus stable est celle pour laquelle: - les liaisons covalentes sont les plus éloignées - les interactions stériques dues aux gros substituants sont les plus faibles. 4) carbone asymétrique / stéréoisomères de configuration Un atome de carbone asymétrique, noté C*, est un atome de carbone tétraédrique lié à 4 atomes ou groupes d'atomes différents. Exemple: le butan-2-ol CH3-CHOH-C2H5 Q3 : construire à l’aide de la boite de modèle moléculaire le butan-2-ol puis son image dans un miroir. On remplacera le groupe OH par une boule rouge, le groupe C2H5 par une boule verte et le groupe CH3 par une boule bleue. Dessiner les 2 molécules en représentation de Cram face à face sur votre feuille. Ces deux molécules sont-elles identiques ? Superposables ? Sont-elles stéréoisomères de conformation? Sont-elles stéréoisomères ? Réponse : Les deux molécules ne sont pas identiques car on ne peut les superposer ; elles ne sont donc pas des stéréoisomères de conformation. Ce sont des stéréoisomères car elles ont même formule plane CH3-CHOH-C2H5 mais pas la même représentation spatiale. Deux stéréoisomères de configuration sont 2 molécules différentes (à la différence des stéréoisomères de conformation qui sont 2 représentations spatiales de la même molécule)! Elles ne sont pas superposables. Elles ont même formule plane mais une représentation spatiale différente. Une molécule possédant un atome de carbone asymétrique peut exister sous 2 configurations différentes, image l'une de l'autre dans un miroir. Les 2 stéréoisomères de configuration correspondant sont appelés des énantiomères. L'énantiomérie est la relation entre 2 stéréoisomères de configuration images l'un de l'autre par un miroir. 2 énantiomères possèdent des propriétés chimiques et physiques communes mais des propriétés biochimiques différentes. Q4 Expliquer pourquoi les deux molécules sont énantiomères. Réponse : ces 2 molécules sont énantiomères car : - elles ont même formule plane mais une représentation spatiale différente - elles sont images l’une de l’autre dans un miroir mais non superposables. 5) chiralité (En fin de séance si on a le temps), lire l’activité 5 du chapitre 10 de TS sur exovideo.com puis répondre aux questions de l’exploitation partie 1 et 2. Q5 compléter le texte suivant : Un objet est chiral s'il répond aux 2 conditions suivantes: 1) il n'est pas _________ à son ________________ dans un miroir 2) il n'a pas de plan de _________________. Réponse : Un objet est chiral s'il répond aux 2 conditions suivantes: 1) il n'est pas superposable à son image dans un miroir 2) il n'a pas de plan de symétrie Q6 expliquez pourquoi la main est chirale. 3810000 Réponse : la main est un objet chiral car elle n’est pas superposable à son image dans un miroir et qu’elle n’a pas de plan de symétrie. Q7: Une molécule ne possédant qu'un seul atome de carbone asymétrique est-elle toujours chirale ? Expliquer. Réponse : Une molécule possédant un seul atome de carbone asymétrique n’est pas superposable à son image dans un miroir et n’a pas de plan de symétrie donc elle est chirale. 6) la diastéréoisomérie, molécule à deux carbones asymétriques Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères de configuration (ils ont même formule développée mais une représentation spatiale différente) qui ne sont pas des énantiomères. 2 diastéréoisomères ne sont pas images l'un de l'autre dans un miroir. Q8 Cas d’une molécule possédant 2 carbones asymétriques Construire avec la boite de modèle moléculaire toutes les molécules de formule plane : 0381000possédant une représentation spatiale différente. On rendra la boule rouge pour le brome, la verte pour le chlore et la bleue pour le groupement CH3. Dessiner les en représentation de Cram avec les 2 groupes CH3 dans le plan et vers le bas par exemple, en indiquant par un astérisque les carbones asymétriques. Indiquez celles correspondant à des couples d’énantiomères puis de diastéréoisomères en expliquant votre réponse. Réponse : 1 et 2 et 3 et 4 sont 2 couples d’énantiomères car elles sont images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables. 1 et 3 2 et 4 1 et 4 et 2 et 3 sont des couples de diastéréoisomères car ils ont même représentation plane, des représentations spatiales différentes, et les molécules ne sont pas images l’une de l’autre dans un miroir. Q9 les molécules sont-elles chirales ? Expliquer. Réponse : Les molécules sont chirales car elles ne sont pas superposables à leur image dans un miroir et qu’elles n’ont pas de plan de symétrie. 7) la diastéréoisomérie Z/E Il n'y a pas de rotation possible autour d'une double liaison. Soit un composé de formule AHC=CHB avec A et B différent de H. Il existe 2 stéréoisomères de configuration appelés Z et E qui ne sont pas image l'un de l'autre dans un miroir. Il s'agit donc de deux diastéréoisomères. - Dans le diastéréoisomère Z (zusammen qui veut dire ensemble en allemand) les deux atomes d'hydrogène se trouve 'ensemble' du même côté de la double liaison. - Dans le diastéréoisomère E (entgegen qui veut dire opposé en allemand) les deux atomes d'hydrogène se trouve de part et d'autre de la double liaison. Exemple: Dans le (E)-pent-2-ène les atomes d'hydrogène sont de part et d'autre de la double liaison. Pour le (Z)-pent-2-ène, les atomes d'hydrogène sont du même côté de la double liaison. Ces deux composés sont des diastéréoisomères car ils ont même formule semi-développée ( CH3-CH=CH-CH3) mais une représentation spatiale différente et ils ne sont pas images l'un de l'autre dans un miroir II) comparaison des propriétés physiques et chimique de diastéréoisomères Z et E 1) propriétés physiques On dispose de deux solides : l’acide (E)-but-2-ène-1,4-dioïque et son diastéréoisomère (Z). Nom acide (E)-but-2-ène-1,4-dioïque acide (Z)-but-2-ène-1,4-dioïque Nom courant Acide fumarique Acide maléique formule semi-développée Solubilité dans l’eau à 25°C (en g.L-1) 6,3 780 Sécurité irritant Toxique et irritant Q10 Construire les 2 molécules (on remplacera le groupe carboxyle par une boule verte) puis les dessiner en représentation de Cram. Pourquoi ces deux molécules sont-elles diastéréoisomères ? Réponse : les molécules sont des diastéréoisomères car elles ont même formule plane, une représentation spatiale différente et qu’elles ne sont pas images l’une de l’autre dans un miroir. Q11 A l’aide d’un banc Köfler, mesurer la température de fusion de chacun des acides. Quelle conclusion peut-on tirer sur les propriétés physiques des diastéréoisomères ? Interpréter la différence de température de fusion, en tenant compte des éventuelles interactions intermoléculaires. Réponse : Température de fusion Tf (acide maléique) = 130 °C Tf (acide fumarique) = 287 °C Préchauffage du banc köfler pendant 2 heures. Après plusieurs essais, l’acide maléique fond environ 20°C au-dessus de sa température théorique. La température de fusion de l’acide fumarique est supérieure à ce que peut mesurer le banc Köfler. On observe une décomposition de l’acide fumarique vers 220°C. Cette expérience montre toutefois que les deux diastéréoisomères n’ont pas la même température de fusion. Il ne se passe rien pour l’acide fumarique autour de 150°C. Des diastéréoisomères n’ont pas les mêmes propriétés physiques 2) propriétés chimiques Q12 Proposer puis réaliser une mesure permettant de savoir si deux diastéréoisomères ont mêmes propriétés chimiques. Quelle conclusion peut-on tirer sur les propriétés physiques des diastéréoisomères ? Réponse : Pour 100 mL de solution Acide Masse (g) pH au papier pH pH au pH-mètre Fumarique 0.07 3 2,7 Maléique 0.07 2 2.3 Des diastéréoisomères n’ont pas les mêmes propriétés chimiques Activité: Découverte de la stéréochimie. Les liaisons dans le plan de la feuille sont symbolisées par un trait continu. Les liaisons en avant du plan sont symbolisées par un triangle plein. Les liaisons en arrière du plan sont symbolisés par un triangle hachuré (ou parfois par un trait en pointillé). Donner les formules brute et topologique des deux molécules suivantes et les nommer. Après avoir construit le modèle moléculaire correspondant, donner les représentations de CRAM des molécules suivantes: dichlorométhane CH2Cl2; Chlorométhane CH3Cl Lorsque deux molécules ont même formule brute mais une formule plane différente elles sont isomères de constitution. Question: Donner deux isomères de constitution de formule brute C2H6O: Définition de la stéréoisomérie. Deux molécules sont stéréoisomères lorsqu'elles ont la même formule plane mais pas la même représentation spatiale. On distingue 2 types de stéréoisomères: - les stéréoisomères de conformation si on peut passer d'une structure à une autre par rotation autour de liaison simple - les stéréoisomères de configuration si pour passer d'une molécule à une autre, il est nécessaire de briser des liaisons chimiques Pour chacun des deux couples ci-dessous, indiquer s’il s’agit de stéréoisomères de conformation ou de configuration. Deux stéréoisomères de configuration sont deux molécules différentes (à la différence des stéréoisomères de conformation qui sont 2 représentations spatiales de la même molécule)! Elles ne sont pas superposables. Elles ont même formule plane mais une représentation spatiale différente. Stabilité des conformations. La conformation la plus stable est celle pour laquelle: - les liaisons covalentes sont les plus éloignées les unes des autres - les interactions stériques dues aux gros substituants sont les plus faibles. C’est la conformation dont l’énergie est minimale. À l’aide des modèles moléculaires, construire la molécule d’éthane. Observer les différentes conformations possibles en appliquant une rotation autour de la liaison C-C. Il existe deux conformations particulières: la conformation éclipsée et la conformation décalée. Identifier ces deux conformations à l’aide des modèles moléculaires et les représenter à l’aide de la représentation de CRAM. Prévoir quelle est la conformation la plus stable. Application: 1) Dans les cellules vides, donner les représentations de Cram de chaque configuration de la molécule. 2) Attribuer un niveau d'énergie à chaque conformation. Chiralité des molécules. Chiralité Le monde de la chiralité. « Celui qui n’éclate pas de rire, lorsqu’il se penche pour regarder ses pieds nus, celui-là n’a soit aucun sens de l’humour, soit aucun sens de la symétrie. » C’est par cette phrase humoristique que le mathématicien et philosophe Descartes (1596- 1650) exprima le premier, sans le nommer, le phénomène de chiralité. Mais qu’entend-on par chiralité ?  Les chimistes du XXIe siècle observèrent que des structures moléculaires identiques, c'est-à-dire possédant les mêmes enchaînements atomiques, pouvaient se différencier par le fait qu’elles n’étaient pas superposables, l’une étant image de l’autre dans un miroir. Le physicien Lord Kelvin* (1824-1907) donna, en 1898, un nom à cette propriété : il l’appela « chiralité ». Ce mot vient du grec « Kheir » qui signifie la main. Qui n’a jamais remarqué, en effet, que les deux mains d’un individu sont images l’une de l’autre dans un miroir ? Cette notion de chiralité conduit directement aux notions de « gauche » et de « droite », notions omniprésentes dans notre vie quotidienne. Nous vivons, en effet, dans une société conçue et réalisée presque exclusivement pour les droitiers. Ainsi, le pas de vis et le tire bouchon tournent à droite de telle façon qu’ils s’enfoncent d’un geste naturel de la main droite. Il en est de même pour les casseroles avec un bec verseur : elles sont construites pour les droitiers. Pourquoi les gauchers ont-ils des difficultés à se servir de ces objets ? Parce que, comme dans le cas des mains, il s’agit de systèmes chiraux. […] Chacun pressent la notion de symétrie cachée derrière ce terme de chiralité, mais rappelons nous d’abord la définition simple qu’en a donnée le mathématicien Weyl (1885-1955) : un objet est symétrique si, après avoir été soumis à une certaine action, son apparence n’est pas modifiée. L’action la plus simple de toutes est le déplacement dans l’espace. On peut ainsi, sans en modifier l‘apparence, déplacer une sphère, un cube, un réseau cristallin ; l’objet et l’image coïncident par une simple translation. Par contre, on ne peut pas faire coïncider la main droite et la main gauche par un simple déplacement dans l’espace. C’est donc une autre opération de symétrie qui intervient dans le phénomène de chiralité : la réflexion dans un miroir plan. L’image virtuelle d’une main droite est une main gauche. Les deux mains sont symétriques par rapport au miroir plan. Et, si on parle d’asymétrie, c’est pour indiquer que l’on a perdu la symétrie par déplacement et qu’il ne reste que la symétrie par rapport à un plan. Cette notion de symétrie ou d’asymétrie apparaît également dans l’écriture. Par exemple, le mot Tard se lit de gauche à droite mais son image dans un miroir se lit de droite à gauche. Pour le palindrome TÔT, le problème du sens de lecture ne se pose pas. Mais là ne s’arrête pas les différences. Les lettres constituant le mot présentent entre elles également des différences importantes. En effet, si A et T sont identiques à leur image dans un miroir, R et D se transforment en et . Mais par une simple rotation dans le plan peut redonner D. Par contre, aucun mouvement de rotation ou de translation plane de permet de retrouver la lettre R. La lettre R est donc un objet chiral. On dit alors que est un couple d’énantiomères (1). […] Nous allons voir que le phénomène d’énantiomérie intervient de façon fondamentale dans les processus biologiques et chimiques. Au niveau économique, l’enjeu est important pour les chimistes. Une « chiro-technologie » est née et s’est beaucoup développée, notamment dans le domaine pharmaceutique. La chiralité dans la nature Nous vivons dans un monde chiral. La chiralité est, en effet, une propriété qui existe à toutes les échelles de grandeur et les formes chirales nous entourent sans que nous en soyons toujours conscients. Par exemple, la rotation des anticyclones se fait dans le sens des aiguilles d’une montre dans l’hémisphère nord et dans le sens contraire dans l’hémisphère sud. De même, on retrouve la chiralité dans l’essence même de la vie puisque la molécule d’ADN enroulée de façon hélicoïdale (hélice ) (2) est chirale. Nous subissons d’une certaine manière cet état de fait puisque quantité d’objets usuels doivent être ou sont chiraux. C’est évidemment le cas d’une paire de chaussures ou de gants, d’une paire de ciseaux, mais également d’une montre bracelet avec un remontoir, conçue pour être portée à la main gauche et remontée de la main droite. Même les mains sur un piano doivent s’accommoder de leur relation d’énantiomérie et, si Maurice Ravel (1875-1937) a écrit, en 1931, un concerto « pour la main gauche » c’était à l’intention du pianiste Wittgenstein qui avait perdu son bras droit. De même, de nombreux éléments de construction dans l’art ou l’architecture sont chiraux ; c’est le cas des colonnes enroulées d’un autel baroque ou de l’enroulement en spirale d’un escalier, mais également des deux sculptures d’escargots de Bourgogne. Par ailleurs, la symétrie d’un objet ou d’un édifice attire souvent l’attention et c’est l’une des raisons pour laquelle de nombreuses structures chirales apparaissent également par deux en architecture. […] De même, les plantes grimpantes présentent fréquemment dans leur développement une chiralité bien définie comme, par exemple, le haricot à rame ou la glycine qui s’enroule en hélice droite tandis que le houblon s’enroule en hélice gauche. Ainsi, au printemps, les agriculteurs enroulent-ils les nouvelles pousses de houblon autour du fil de fer servant de tuteur en spirale gauche. […] L’Actualité chimique, Mars 1995, Claude Gros et Gilles Boni * Lord Kelvin intriduit ainsi la notion de chiralité en 1904 dans son livre : Baltimore Lectures on Molecular Dynamics and the Wave Theory of Light : "I call any geometrical figure, or group of points, chiral, and say it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincide with itself." Travail à effectuer: Proposer une définition simple de la notion de chiralité que l’on pourra aisément appliquer aux molécules. Parmi les objets représentés ci-dessous, retrouver ceux qui sont chiraux. 532574543116500 Parmi les molécules représentées ci-dessous, lesquelles sont chirales? 16827516319500 8636016319500 22860029464000 14795528003500 14351021399500 Notion de carbone asymétrique. Pasteur et la chiralité. Relations de stéréoisomérie entre molécules. Énantiomérie. Deux stéréoisomères de configuration images l’un de l’autre dans un miroir sont appelés énantiomères. Les énantiomères présentent les mêmes caractéristiques physiques et chimiques mais n’ont généralement pas les mêmes propriétés biochimiques. Lors de la synthèse de molécules organiques, il est courant d’aboutir à un mélange équimolaire de deux énantiomères. Un tel mélange est appelé racémique. Point d’histoire: En 1848, Pasteur a été le premier à effectuer manuellement la séparation des deux énatiomères de l’acide tartrique contenu dans le raisin. Le terme racémique fait référence à cette expérience historique, racemus signifiant grappe de raisin en latin. Diastéréoisomérie. Deux stéréoisomères de configuration qui ne sont pas énantiomères (donc images l’un de l’autre dans un miroir) sont appelés diastéréoisomères. Deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes. Diastéréoisomérie Z et E. Il n'y a pas de rotation possible autour d'une double liaison. Soit un composé de formule AHC=CHB avec A et B différents de H. Il existe deux stéréoisomères de configuration appelés Z et E qui ne sont pas image l'un de l'autre dans un miroir. Il s'agit donc de deux diastéréoisomères. - Dans le diastéréoisomère Z (zusammen qui veut dire ensemble en allemand) les deux atomes d'hydrogène se trouvent “ensemble” du même côté de la double liaison. - Dans le diastéréoisomère E (entgegen qui veut dire opposé en allemand) les deux atomes d'hydrogène se trouvent de part et d'autre de la double liaison. Applications. -361953619500 Pour chacun des lots ci-dessus, classez les molécules en énantiomères, diastéréoisomères et identiques. 22225127000Nommer les deux molécules ci-contre et préciser pour chacune si on a affaire à la forme Z ou E. -26670116205\s 00\s 7810568580\s 00\s