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Mécanismes de réaction Réactions élémentaires Définition Réaction élémentaire : réaction directe conduisant des réactifs aux produits sans formation d’intermédiaires réactionnaires (espèces produites en quantité décelable mais n’apparaissant pas dans l’équation bilan). Molécularité : nombre de particules (atomes, ions, molécules…) réagissant dans le processus élémentaire. Réaction unimoléculaire : molécularité = 1. Exemple : isomérisation du cyclopropane CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 = CH2=CH-CH3 (propène) Réaction bimoléculaire : molécularité = 2. (plus fréquentes) Substitution nucléophile de 2ème espèce CH3-Br+HO- = CH3-OH + Br- Réaction trimoléculaire : molécularité = 3 Cl• + Cl• = Cl2* ? Cl• + Cl• (2ème réaction très rapide, car trop d’énergie) (Cl• : atome de Chlore = radical libre très réactif) Cl• + Cl• + M = Cl2 + M* (M : particule quelconque) Propriétés Règle de VAN’T HOFF Les réactions élémentaires sont des réactions simples : ce sont des réactions avec ordre, dont les ordres partiels des réactifs sont les coefficients stoechiométriques, ceux des produits sont nuls et l’ordre global est la molécularité Notation : Loi d’Arrhenius Toutes les réactions élémentaires suivent la loi d’Arrhenius : Diagramme d’énergie potentielle Réaction thermodynamiquement favorable (état final plus stable que l’état initial), mais non spontanée. Exemple : réaction entre D• et H-H. Mécanisme microscopique : Très instable : complexe activé. Durée de vie très courte (10-6s) L’état final est plus stable que l’état initial :  : Énergie d’activation intervenant dans la loi d’Arrhenius. Réactions indirectes Définition – intermédiaire réactionnel Réaction non élémentaire qui produit des espèces décelables, les intermédiaires réactionnels (IR), qui disparaissent une fois la réaction terminée. Conséquence : ou v ne sont pas définis pour une réaction indirecte. Diagramme d’énergie potentielle caractéristique : Réaction est un minimum local de l’énergie potentielle stabilité relative détectable. Etude cinétique de A?B?C. Réaction A?C : Mécanisme. Conditions initiales Donc Donc Solution générale de l’équation homogène : Solution particulière de la forme Donc Donc Au début, car Donc [B] augmente jusqu’à ce que Cas particulier où k2>>k1 : Par le calcul :  ; À un instant t tel que Donc Donc la réaction correspond à. La réaction A?B est la réaction cinétiquement limitante du mécanisme complexe. Cas k1>>k2 : A Donc la réaction correspond à. La réaction B?C est la réaction cinétiquement limitante du mécanisme complexe Approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) L’approximation de l’état quasi-stationnaire est applicable aux intermédiaires très réactifs (concentrations faibles) Exemples : carboanions, radicaux libres, carbocations (chaîne carbonée+) On considère la réaction avec B très réactif (k2>>k1)  On a vu que Donc Donc Généralisation : Pour un intermédiaire réactionnel très réactif, Traduction mathématique de l’approximation de l’état quasi-stationnaire : Attention, on ne peut pas écrire pour autant que Réactions composées Ce sont des réactions composées de plusieurs réactions élémentaires s’effectuant successivement ou simultanément. On distingue deux types de réaction : les réactions par stade, et les réactions en chaîne. Réactions par stades (en séquence ouverte) Ce sont des réactions successives, non régénératrices des intermédiaires réactionnels. Exemple : Substitution nucléophile de 1ère espèce (SN1) Mécanisme : R+ est un intermédiaire réactionnel très réactif. On peut donc appliquer l’approximation de l’état quasi-stationnaire. Donc C’est donc une réaction sans ordre, mais d’ordre initial 1 : à . Réactions en chaîne (en séquence fermée) Définition : dans ce type de réaction, les intermédiaires peuvent être régénérés. On obtient alors un processus cyclique Exemple : (sous l’effet d’un rayonnement UV) Mécanisme : 1ère phase : création des intermédiaires réactionnels réactifs (initialisation) Etape limitée ou non dans le temps 2ème phase : Les IR sont consommés et régénérés (maillon de chaîne) On définit F : facteur de multiplication. Le nombre d’intermédiaires réactionnels est multiplié par F à l’issue de chaque maillon de chaîne (ici, F = 1). Après n maillons de chaîne, le nombre d’intermédiaires réactionnels est multiplié par Fn. Si F ? 1, la réaction est contrôlée (ou critique si égalité) Si F > 1, la réaction est explosive 3ème phase : (auto inhibition) 4ème phase : (phase de rupture) : consommation des IR. L’efficacité de cette étape est liée au nombre moyen de maillons de chaîne (=longueur de chaîne) H•, Br• étant très réactifs, on applique l’AEQS : C’est donc une réaction sans ordre, mais d’ordre initial [M] correspond à la concentration totale de tous les réactifs. (loi de Dalton)