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Vitesses de réaction
Système – réaction chimique
Système physique ou chimique
Système () : ensemble des constituants situés à l’intérieur d’une surface fermée.
S est une surface fermée réelle (matérielle) ou fictive.
Système isolé : système n’échangeant ni matière ni énergie avec le milieu extérieur
Système fermé : système qui peut échanger de l’énergie (pas de matière)
Système ouvert : système qui peut échanger matière et énergie
Paramètres d’état du système
Ils précisent l’état macroscopique du système.
Exemples : volume, pression, température, masse, nombre de moles des différents corps purs, indice du milieu, densité volumique…
Définition : un paramètre extensif est un paramètre proportionnel à la quantité de matière, contrairement à un paramètre intensif.
Pour savoir si un paramètre est intensif ou extensif :
Un paramètre intensif a la même valeur dans et .
Pour un paramètre extensif, la valeur dans vaut fois celle dans .
Phase
Système dont l’aspect macroscopique est le même en tout point.
Paramètre de composition d’une phase
On considère une phase contenant un ensemble de corps purs Ai de masses mi, avec ni moles.
Définitions :
- Fraction molaire du corps pur Ai : . On a :
- Fraction massique de Ai :
Exemple : dans l’air,
Pour les phases homogènes (= dont les paramètres intensifs sont continus et constants) gazeuse, liquide ou aqueuse :
- Concentration de Ai :
Dans les phases gazeuses :
- On définit la pression partielle : c’est la pression exercée par le gaz s’il était seul dans l’enceinte de volume V.
Si Ai est un gaz parfait :
Si la phase gazeuse contient plusieurs gaz, . Si le mélange est idéal, on a (Loi de Dalton)
Un mélange idéal de gaz parfaits se comporte donc comme un gaz parfait de ntotal moles.
Méthode expérimentale de mesure des quantités de matière
Détermination des quantités de matière à un instant donné.
Méthodes chimiques
On prélève un échantillon de la solution à un instant t. On fait ensuite une trempe qui bloque l’avancement de la réaction (la composition devient stationnaire, indépendante du temps), puis on fait un dosage approprié qui donne les quantités de matière d’un ou des différents constituants de l’échantillon.
Méthodes physiques
Elles sont moins perturbatrices que les méthodes chimiques.
Mesure des pressions
Pour les réactions en phase gazeuse :
La mesure de la pression donne x, puis les quantités de matière des différentes espèces.
Mesure d’absorbance
On définit l’absorbance
Loi de Beer–Lambert : ( dépend de l’espèce absorbante et de , unité mol-1.m2)
Equation bilan, coefficients stoechiométriques, avancement de la réaction
ou
( est une grandeur algébrique entière)
Exemple :
Les coefficients stoechiométriques traduisent les proportions dans lesquelles les réactifs sont consommés et les produits formés, c'est-à-dire :
( : avancement de la réaction)
Pour tout i, on a :
Si plusieurs réactions se déroulent simultanément :
On définit encore un avancement de réaction :
. ( : nb de moles de Ai formés entre 0 et t par la kième réaction)
ou
Vitesses de formation, de disparition et de réaction
Vitesses de formation et de disparition
Vitesse globale de formation de Ai :
Vitesse globale de disparition de Ai :
Vitesse volumique de formation de Ai :
Si V est constant :
Vitesse volumique de disparition de Ai :
Unités :
Les vitesses sont définies indépendamment des réactions qui ont lieu.
Vitesse de réaction
On considère une réaction
Vitesse globale de réaction :
Vitesse volumique de réaction :
Lien entre vitesses de formation et de réaction
On considère une réaction
De même,
Si on a plusieurs réactions simultanées,
Réactions avec ordre
On considère une réaction
Si on dit que la réaction possède un ordre ; k est la constante de vitesse (dépend de la température), est l’ordre partiel par rapport à l’espèce Ai, est l’ordre global de la réaction.
Exemples :
- ne possède pas d’ordre.
- avec 2/NO, 1/O2, 0/NO2
Si pour les produits, la réaction est dite "simple"
Dépendance avec la température :
v dépend de T par l’intermédiaire de k. Souvent, (loi d’Arrhenius)
A : facteur de fréquence
Ea : Energie d’activation expérimentale, correspond à l’énergie à fournir à une mole de réactif pour atteindre les produits de la réaction
R : constante des gaz parfaits
T : température en K
k(T) est croissante.
Détermination expérimentale de A et Ea :
On mesure k(T) pour différents T, et on utilise la relation
Etude des réactions avec ordre
On veut accéder aux
On utilise une méthode différentielle ou intégrale.
On envisage ici les cas où il n’y a qu’une seule réaction.
Technique de séparation d’Ostwald. Dégénérescence de l’ordre
Exemple :
A + B = P. On suppose que la réaction est simple :
On introduit A en grand excès.
A
+
B
=
P
t = 0
a
b
(mol.L-1)
t
a-x
b-x
A est en excès. Donc
A tout instant, . donc
Dégénérescence de l’ordre ()
est le pseudo ordre de la réaction et k’ la nouvelle constante de vitesse associée à . La loi de vitesse devient plus simple à étudier.
Méthodes différentielles
Raisonnement sur les vitesses (formation, disparition ou formation)
Exemple d’exploitation :
A + B ? P,
A
Protocole : on réalise plusieurs expériences avec fixé, puis on mesure pour plusieurs valeurs de
On fait de même ensuite pour trouver , puis la détermination graphique de l’ordonnée à l’origine permet de trouver k.
Méthodes intégrales
On raisonne sur la fonction , caractéristique de la loi de vitesse.
Etude de la loi de vitesse
Ordre 0 : A?P
, constante indépendante du temps
Pour vérifier qu’une réaction est d’ordre 0 :
Ordre 1 : A?P
Ordre 2 :
1er cas : A?P
2ème cas :
A
+
B
?
P
t = 0
a
b
t
a-x(t)
b-x(t)
Si ,
Donc
Temps de demi réaction
C’est le temps au bout duquel la moitié de la quantité initiale d’un réactif a été consommée.
Ordre 0 : A?P
,
Ordre 1 : A?P
,
indépendant de la concentration initiale
Ordre 2 : A?P
,
