Fiche acides amines

LES ACIDES AMINES 40894012382500R – CH – COOH Fonction carboxylique NH2 Fonction amine Associés en chaîne, ils donnent des protéines, constituants importants des cellules vivantes. Cette importance est qualitative (protéines de structures, enzymes) et quantitative (les protéines représentent 50% du poids sec d’une cellule). I) Classification des acides aminés Acides aminés à chaîne hydrocarbonée Glycine => R : H – 246634012382500Alanine => R : CH3 – (CH3 – CH – COOH : -alaline ; H2N – CH2 – CH2 – COOH NH2 -alaline) 189484011620500Valine => R : CH3 – CH – CH3 189484010858500 Leucine => R : CH3 – CH – CH2 – CH3 246634010160000Isoleucine => R : CH3 – CH2 – CH – CH3 Acides aminés à chaîne hydroxydée Sérine => R : HO – CH2 – 200914010668000Thréonine => R : CH2 – CH OH Acides aminés à chaîne soufrée 31521409144000 NH2 269494014478000Cystine => R : SH – CH2 – CH2 – CH – COOH 26949408382000 S 269494013716000Cystéine => deux fois la cystine : S 31521407620000 CH2 – CH – COOH Méthionine => R : CH3 – S – CH2 – NH2 Acides aminés carboxyliques R contient au moins une autre fonction carboxylique. Acide aspartique => R : HOOC – CH2 – Acide glutanique => R : HOOC – CH2 – CH2 – Acides aminés basiques R contient une ou plusieurs fonctions amines. 235204011620500246634011620500 Acide glutamine => R : H2N – C – CH2 – CH2 – O Lysine => R : H2N – CH2 – CH2 – CH2 – 143764016192500 200914010096500189484010096500 Arginine => R : H2N – C – NH – CH2 – CH2 – CH2 – O groupement guanidique Acides aminés aromatiques 18948408572500 20091402476500Phényl-alanine => R : – CH2 – 178054013144500 18948407048500Tyrosine => R : HO – — 17233901200150024663406286500182308513144500 21234401905002466340190500208724527305002123440190500Tryptophane => R : 181292514605002320925156845002352040552450021234405524500 N H Acides aminés hétérocycliques 178054010160000143764010160000143764010160000 179260511684000143764015494000166624015494000Proline => COOH 160591513462000 N 21234403302000258064014732000223774014732000223774014732000 H HO 257492516002000Hydroxyproline => COOH 2411095116840002466340254000022377402540000 N H II) Propriétés physico-chimiques des acides aminés Caractère amphotère 372364017018000 On va prendre pour exemple l’acide aminé glycine, H – CH – COOH NH2 Diagramme de prédominance pour la fonction – COOH 3380740406400013233404064000 – COOH – COOH et – COO- – COO- 23520402082800018034020828000 pKa 429514033020003380740330200013233403302000 pH pKa – 1 pKa + 1 18034073342500 Diagramme de prédominance pour la fonction – NH2 1323340400050033807404000500 – NH3+ – NH3+ et – NH2 – NH2 44094403238500 pH pKa – 1 pKa + 1 Diagramme de prédominance pour l’acide aminé H – CH – COOH H – CH – COOH NH2 NH2 75184085725004866640857250034950408572500212344085725004980940200025H – CH – COO- NH2 00H – CH – COO- NH2 3609340657225H – CH – COO- NH2 00H – CH – COO- NH2 3609340200025H – CH – COO- NH3+ 00H – CH – COO- NH3+ 2237740200025H – CH – COO- NH3+ 00H – CH – COO- NH3+ 866140200025H – CH – COOH NH3+ 00H – CH – COOH NH3+ -505460200025H – CH – COOH NH3+ 00H – CH – COOH NH3+ 866140132080H – CH – COO- NH3+ 00H – CH – COO- NH3+ 48666406350000406654063500003495040635000021234406350000132334063500007518406350000-3911606350000 pKa1-1=3 pKa1=4 pKa1+1=5 pKa2-1=8 pKa2=9 pKa2=10 pH -4826039878000 pH 315214012700000-4826012700000-4826010795000 39522405080On ajoute du H3O+ et du HCl pour tout protoner. 00On ajoute du H3O+ et du HCl pour tout protoner. 280924011938000pKa2 23520405842000-482605842000 189484011176000 pKa1120904016510000-4826016510000 189484026416000-4826014986000 V1 V2 VOH- 189484010160V2 -V1 ayant réagi avec –NH3+ 00V2 -V1 ayant réagi avec –NH3+ -61976010160VOH- pour neutraliser H3O+ et - COOH 00VOH- pour neutraliser H3O+ et - COOH Cas général : 269494012382500109474012382500R—CH—COOH -/+H+ R—CH—COO- R—CH—COO- pKa1 pKa2 NH3+ NH3+ NH2 A+ A+/- A- Forme zwitterion, q=0 La forme zwitterion apparaît lorsque la réaction atteint le point isoéléctrique à un certain pH : pHi. Quand la moitié de —COOH est dissociée, pH1=pKa1. Quand la moitié de —NH3+ est dissociée, pH2=pKa2. Au point isoéléctrique, l’ensemble des charges est nul. et et ainsi : donc : , avec => Titration d’un acide aminé dicarboxylique : 4295140170180 COO- CH2 A- - H2N—CH—COO- 00 COO- CH2 A- - H2N—CH—COO- 2694940170180 COO- CH2 A+/- - +H3N—CH—COO- 00 COO- CH2 A+/- - +H3N—CH—COO- 1094740170180 COOH CH2 A+/- +H3N—CH—COO- 00 COOH CH2 A+/- +H3N—CH—COO- -505460170180 COOH CH2 A+ +H3N—CH—COOH 00 COOH CH2 A+ +H3N—CH—COOH pK1 pK2 pK3 40665401016000024663401016000086614010160000 => Titration d’un acide aminé basique : 3952240466725002809240123825 NH3+ (CH2)4 A+/- H2N—CH—COO- 00 NH3+ (CH2)4 A+/- H2N—CH—COO- 4295140123825 NH2 (CH2)4 A- H2N—CH—COO- 00 NH2 (CH2)4 A- H2N—CH—COO- 1323340123825 NH3+ (CH2)4 A++/- +H3N—CH—COO- 00 NH3+ (CH2)4 A++/- +H3N—CH—COO- -276860123825 NH3+ (CH2)4 A++ +H3N—CH—COOH 00 NH3+ (CH2)4 A++ +H3N—CH—COOH 24663404667250098044046672500 pK1 pK2 pK3 Exploitation du caractère amphotère : Electrophorèse Elle est utile pour séparer différents acides aminés. On trempe du papier, sur lequel on a fait un dépôt de plusieurs acides aminés et du mélange a séparer, dans une solution électrolytique dans laquelle on plonge une électrode positive et une électrode négative reliées à un générateur de 110 ou 220 volts. Les acides aminés positifs vont migrer vers l’électrode négative et les acides aminés négatifs vont migrer vers l’électrode positive. Cette distance va dépendre de la tension, de la durée de la manipulation et du pH de la solution électrolytique (donc de la charge des acides aminés). On va ensuite traiter le papier avec un colorant pour pouvoir distinguer les tâches correspondant aux acides aminés ayant migré par rapport à la ligne de dépôt. Les acides aminés neutres (sous forme zwitterion pour le pH de la solution) restent sur la ligne de dépôt. Chromatographie échangeuse d’ion On va démarrer la manipulation à un certain pH, dans une résine chargée négativement, de sorte que les acides aminés à étudier soit tous chargés positivement et retenus par la résine. Ensuite, on augmente progressivement le pH et les acides aminés avec un pHi plus faible se décrochent en se chargeant négativement. B) Propriétés physiques Point de fusion à 200°C +H3N—CH—COO- +H3N—CH—COO- liaison unique R R Pour baisser la température de fusion, on transforme —CH—COOH en ester —CH—C—O—R1 R Solubilité La plupart des acides aminés sont solubles dans l’eau excepté la leucine, tyrosine et cystine, seulement pour des pH extrêmes. Absorption des UV 212344070485004089407048500 1209040123825002237740952500523240952500 OH — —R -/+ H+ -O— —R 273 nm 293 nm Isomérie optique Forme D ou L (on trouve principalement des formes L) C) Propriétés chimiques des acides aminés Réactions dues à la présence de groupement carboxylique Formation de sel : 34950407048500 R—CH—COOH Na+ OH- R—CH—COO- Na+ R—CH—COO- 1323340952500 NH3+ NH2 NH3+ Fonction de formation d’esters : O 20091405524500 R—CH—COOH + HOC2H5 R—CH—C—O—C2H5 + H2O NH3+ NH3+ Cette fonction « protège » la fonction amine. Formation d’amides : —C—NH2 R—NH2 O Amide Amine O O 5552440139065C2H5 00C2H5 R—CH—COOH HOC2H5 R—CH—C—O—C2H5 + H2O NH3 R—CH—C—NH2 + 1094740209550037236402095500 NH3+ NH3+ NH3+ Formation de chlorure d’acide : —C—Cl O (Panchlorure de phosphate) 13233405080000 R—COOH + PCl5 R—C—Cl ou SOCl2 (chlorure de thyonyle) O 189484083820R—CH—C—Cl NH O C=O CH3 00R—CH—C—Cl NH O C=O CH3 -39116083820R—CH—COOH NH C=O CH3 00R—CH—COOH NH C=O CH3 dégagement gazeux de SO2 et HCl 98044015875PCl5 SOCl2 00PCl5 SOCl2 86614024447500 Formation d’alcool aminé : 2466340628650012090406286500 R—CH—COOH R—CH—C=O R—CH—CH2OH NH3+ NH3+ H NH3+ Elle se fait en présence de réducteur hydrure ou 4AlH4 Décarboxylation : Par voie chimique ou voie enzymatique. BaO (Baryole) 12090408953500R—CH—COOH R—CH—H + CO2 ou décarboxylate NH3+ (à T°C ambiente) NH3+ Réactions dues à la présence de —NH2 Réaction de N-alkylation (chaîne aliphatique) : 3380740160655R—CH—COO- N H CH3 00R—CH—COO- N H CH3 -505460160655R—CH—COOH NH3+ 00R—CH—COOH NH3+ 1518285165735001094740160655R—CH—COO- NH2 00R—CH—COO- NH2 303784099695007518409969500 + CH3I + HI 3609340920750038379409207500 383794085090003266440656590R—CH—COO- N(CH3)2 00R—CH—COO- N(CH3)2 866140306070R—CH—COO- N(CH3)3 00R—CH—COO- N(CH3)3 + CH3I 200914012319000 I- + + CH3I HI + 36093405461000 CH3 Si R = H, on obtient de la Bétadine : HOOC—CH3—N+—CH3 36093404699000 CH3 Réaction de N-arylation : 372364092710R—CH—COO- NH NO2 NO2 Dinitrophénylamino acide (peut remplacer H2N en début de chaîne) 00R—CH—COO- NH NO2 NO2 Dinitrophénylamino acide (peut remplacer H2N en début de chaîne) 132334092710 NO2 F— —NO2 Dinitro fluorobenzène 00 NO2 F— —NO2 Dinitro fluorobenzène 166624014605000166624026035000-162560146050R—CH—COO- NH2 00R—CH—COO- NH2 280924013843000406654036703000440944025273000395224025273000 + 28092401314450034950401714500166624017145003266440-97155001437640-9715500-276860-211455R—CH—COOH NH2 00R—CH—COOH NH2 + —N=C=S —N—C=S 120904013335Phényl-isothiocyanate 00Phényl-isothiocyanate 418084012763500 NH HOOC—CH 1666240120015004180840571500 R 6604011239500 T°C 2946405143500 —N—C=S 10947401619250086614016192500 O= C NH Réaction d’Edman CH R Réaction de N-acylation : 246634081915R—CH—COO- NH C=O CH3 Acétylaminoacide 00R—CH—COO- NH C=O CH3 Acétylaminoacide 109474081915CH3—C—Cl O ou 00CH3—C—Cl O ou -39116081915R—CH—COO- NH2 00R—CH—COO- NH2 + HCl 16662401102995001666240760095001094740531495CH3—C=O O CH3—C=O 00CH3—C=O O CH3—C=O + Réaction avec les aldéhydes : 418084028575 R—CH—COO- N CH2OH CH2OH 00 R—CH—COO- N CH2OH CH2OH 166624028575 R—CH—COO- N H CH2OH 00 R—CH—COO- N H CH2OH -39116028575R—CH—COO- NH2 00R—CH—COO- NH2 18948404248150022377404248150049809404248150045237404248150033807401962150075184019621500 + HCHO + H3O+ + HCHO Réaction avec les benzènes-aldéhyde : 349504010477500143764010477500-391160-9525R—CH—COOH NH3+ 00R—CH—COOH NH3+ 109474015811500200914043815003609340438150015519404381500 + O=C— R—CH—N=CH— H Imine 25806402857500Réaction avec l’acide nitreux : 406654081915R—CH—OH COO- 00R—CH—OH COO- 2580640819150026949408191500-39116020955R—CH—COO- NH2 00R—CH—COO- NH2 + O=N—OH R—CH—N=N—OH acide nitreux diazoïque (instable) + N2 COO-