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Changement d’état du corps pur
Définitions
Nomenclature (rappel)
Variance – règle des phases
Phase : système caractérisé par la continuité des paramètres intensifs
Phase homogène : les paramètres intensifs sont uniformes dans tout le système (ils de dépendent pas de la position dans le système)
Définition : la variance d’un système est le nombre de paramètres intensifs indépendants.
Exemples :
Pour un gaz, (P et T peuvent varier indépendamment)
Pour un mélange eau(l) – eau(g), (si P est fixé, par exemple 1Atm, T est parfaitement déterminé, ici 0°C)
Pour un mélange de deux gaz : sont indépendants ;
Règle des phases :
( est le nombre de phases distinctes, c le nombre de corps purs)
Corps pur en équilibre sous deux phases
Equilibre monovariant
On a , , donc
Exemple : chauffage isobare (P = 1Atm) d’un glaçon (Tinitiale = -10°C)
I–A : augmentation de T : l’eau est en phase (s)
A : 1ère goutte d’eau liquide
A–B : T = cte, changement d’état (s) (l)
B : disparition du dernier cristal de glace
B–F : augmentation de la température de l’eau (l)
A chaque instant, la température du mélange eau(l) – eau(s) est parfaitement déterminée (transformation quasi-statique)
Exemple : isotherme d’un fluide, eau à T = 100°C
I–A : eau liquide
A : 1ère bulle de vapeur
A–B : changement de phase (l) – (v) à P = 1Atm
B : disparition de la dernière goutte d’eau liquide
B–F : portion ressemblant à une hyperbole (isotherme ; exactement hyperbole si le gaz est parfait)
A chaque instant, sous les phases (l) – (v), la pression est parfaitement déterminée par la température.
Courbes d’équilibre de l’eau
A l’équilibre sous deux phases, il existe une relation entre P et T.
Courbe d’équilibre dans le diagramme P, T :
Point critique : limite au-delà de laquelle il n’y a plus de changement d’état (l)–(v)
et
Point triple : (0,01°C) et . Au point triple, on a alors
P et T sont parfaitement définis quand un mélange d’eau liquide, solide et gazeuse est en équilibre thermodynamique.
Lecture du diagramme :
Le diagramme donne la phase la plus stable à T, P fixés.
Chauffage isobare d’un glaçon à , Tinitiale = 0°C (I)
I–A : T augmente, l’eau est en phase solide
A–B : changement d’état à P, T constantes
B–C : T augmente, l’eau est en phase liquide
C : changement d’état à P, T constantes
C–F : T augmente, l’eau est en phase gazeuse
Si , le changement d’état est (s)-(v), il n’y a pas de phase liquide stable sous cette pression.
Courbes d’équilibre des autres corps purs
Courbe de fusion : pente très élevée et positive (si )
Au point triple, la pente de sublimation est supérieure à celle de vaporisation (démonstration à la fin du cours)
Equilibre liquide vapeur
Pression de vapeur saturante
Courbe de vaporisation équilibre (v)-(p)
A la température T, la pression d’équilibre du mélange (l)-(v) est , pression de vapeur saturante à T.
Corps pur à la température T :
Si , le corps pur existe en phase gazeuse (vapeur sèche)
Si , le corps pur existe en phase liquide
Si il y a coexistence de (l) et (v),
: pression maximale d’une phase vapeur et minimale d’une phase liquide à la température T.
Pression de vapeur saturante pour l’eau
Température d’ébullition Téb du corps pur sous Pext définie par .
T
TT = 0,01°C
611Pa
10°C
1,227kPa
20°C
2,337kPa
50°C
12,335kPa
100°C
101,32kPa = 1Atm
200°C
1555kPa
TC = 374°C
22100kPa
Formule empirique (non démontrée, fondée sur l’expérience) de Duperray :
entre 70°C et 200°C
Formule semi-empirique de Dupré :
Exemple : Tébullition au sommet du Mont Blanc :
Isothermes d’Andrews
Ce sont les isothermes du corps en coordonnées de Clapeyron (P, v) (où v est le volume massique)
Pour
A : première bulle de vapeur
B : dernière goutte de liquide
Courbe d’ébullition : lieu des points A sur les différents isothermes
Courbe de rosée : lieu des points B sur les différents isothermes
Les deux courbes se rejoignent en C ; + : courbe de saturation
Théorème des moments. On considère une isotherme
Sur le palier AB : T, sont constantes. Donc le volume massique du liquide et de la vapeur sont constants sur le palier de vaporisation ()
En M : mélange (l) + (v)
Masse du liquide :
Masse de vapeur :
Masse totale du corps pur :
Donc (x : fraction massique)
On note V le volume occupé par la masse m du corps pur en M :
Diagramme 3D
On considère 1kg de corps pur, son équation d’état
On a alors l’équation d’une surface dans un espace 3D (v, T, P)
Diagramme T–s
On considère une transformation isobare, l’entropie massique s du corps pur
en I : phase liquide, T augmente. On a
Variation des fonctions d’état au cours du changement de phase
On considère une transformation monotherme et monobare pour m = 1kg de corps pur :
m corps pur phase ()
T, P(T)
m corps pur phase ()
T, P(T)
m corps pur phase ()
T, P(T)
m corps pur phase ()
T, P(T)
Enthalpie de changement d’état
Définition : ou : enthalpie massique de changement de phase
La transformation est monobare, donc est la chaleur reçue par le corps pur pendant le changement d’état = chaleur latente (massique) de changement d’état.
On a :
Entropie de changement d’état
Définition : : entropie massique de changement d’état
On considère un changement d’état quasi-statique isobare, isotherme.
Identité thermodynamique : . Donc
Donc
(évolution vers un état plus désordonné)
Energie interne de changement d’état
Définition : : énergie interne massique de changement d’état
Formule de Clapeyron
Cycle ABCDA pour m = 1kg de corps pur
Bilan enthalpique :
Bilan entropique :
Généralisation :
Application : estimation de lvap(100°C) pour l’eau
Courbe de fusion :
Si le solide est plus dense que le liquide,
Inversement, pour l’eau,
Au point triple :
