Transcript
Aspect cinétique de l’oxydoréduction
Introduction
On note le potentiel d’équilibre (potentiel de Nernst)
C’est le potentiel par rapport à l’électrode standard à hydrogène, et pour
A l’équilibre, les réactions et se produisent toujours (équilibre dynamique)
Si , ; il y a donc globalement soit une oxydation, soit une réduction (les deux processus ont lieux, mais l’un plus vite que l’autre)
Cinétique à une électrode
Facteurs limitant la vitesse d’une réaction électrochimique
Transfert de masse
Il faut attendre que l’oxydant arrive jusqu’à l’électrode ; on a donc un phénomène de diffusion qui limite la réaction.
On a aussi un phénomène de migration dû au champ électrique, et qui peut être dans le « mauvais » sens.
On peut enfin avoir aussi de la convection (agitation)
Transfert électronique
La réaction a une certaine vitesse de réaction, et limite donc aussi la vitesse.
On considère dans la suite que c’est uniquement ce facteur qui limite la réaction.
Montage à trois électrodes
But
On souhaite déterminer le courant en fonction de E.
Il faut une électrode de référence à l’équilibre (au potentiel de Nernst), et non parcourue par un courant, pour déterminer le potentiel.
Réalisation
(Il faut une résistance très importante pour le millivoltmètre)
La troisième électrode s’appelle une « contre–électrode »
Courbe anodique et cathodique
Pour , on a
Sinon, i résulte de deux processus antagonistes :
Une réduction (processus cathodique). On a
Une oxydation (processus anodique). On a
Ainsi, l’intensité correspond à la résultante des deux processus.
On étudie séparément les deux processus :
Caractéristique anodique (courant d’oxydation)
On ne peut pas avoir , puisque alors les électrons arrivent sur l’électrode.
Comme il n’y a pas d’oxydant, on a . On trace :
Remarque :
La courbe dépend de la cinétique de la réaction, et de toutes les espèces mises en jeu : l’oxydant, le réducteur et la nature de l’électrode (à cause des électrons)
i dépend aussi de la surface de l’électrode. Il faudrait donc normalement tracer (courant surfacique)
Caractéristique cathodique (courant de réduction)
On a , et . Donc .
Systèmes rapides, systèmes lents
On a
On admet (postulat) que les deux phénomènes d’oxydation et de réduction peuvent se superposer, c'est-à-dire que la courbe est la somme des deux courbes tracées précédemment
Systèmes rapides
C’est lorsque les deux courbes sont peu décalées l’une par rapport à l’autre :
A l’équilibre, donc , et
Les deux réactions antagonistes se font avec une grande vitesse.
Hors équilibre :
Si , il y a une oxydation
Si , il y a une réduction
Exemple : sur une électrode de platine est un système rapide.
Systèmes lents
C’est lorsque les deux courbes sont très décalées :
A l’équilibre :
On a ,
Mais on ne peut pas mesurer , puisqu’il y a de grands écarts même quand i est très faible.
Les deux processus sont lents
Hors équilibre :
Pour avoir , il faut que E soit largement supérieur à
Pour avoir , il faut que E soit largement inférieur à
Exemple :
Pour , le système est rapide sur une électrode de platine et lent sur le mercure.
Un système lent correspond à une irréversibilité (il faut se placer largement hors équilibre)
Surtension à une électrode
Définition
On pose
Système lent
On a ,
Lorsque , on a
Lorsque , on a
Si , on a
Système rapide
On a alors
Si ,
Si ,
Piles et électrolyseurs
Principe
Pour la réaction , on a
On suppose
Fonctionnement en pile
On a la réaction
On a alors
En B : on a la réaction (cathode, borne +)
En A : on a la réaction (anode, borne –)
La pile fournit de l’énergie.
Fonctionnement en électrolyseur
On a la réaction , et
En B : , on est donc à l’anode (toujours la borne +)
En A : , on est donc à la cathode (borne –)
Il faut fournir de l’énergie.
Piles
Intensité
On aura pour un fonctionnement en pile, , et
Caractéristique anodique et cathodique
Anode A :
(A est parcourue par un courant positif)
Cathode B :
Point de fonctionnement
Pour des systèmes A, B rapides (diagramme d’Evans) :
dépend de i.
: courant de court circuit. Si , la pile reçoit de l’énergie
Cas idéal :
On obtiendrait une pile dont la fem ne dépend pas de i.
Pour des systèmes A, B lents :
La pile ne débite pas facilement.
Chute ohmique
On a
Donc
Soit
Il faut donc une résistance la plus petite possible, c'est-à-dire une solution très concentrée.
Remarque :
Les piles fonctionnant sur un système rapide peuvent fonctionner réversiblement.
Electrolyseur
Intensité
On a ici , ,
Caractéristiques
Cathode A :
Anode B :
Point de fonctionnement
Systèmes rapides :
Si , il n’y a pas d’intensité dans l’électrolyseur
On peut électrolyser réversiblement.
Systèmes lents :
(,)
Il faut pour pouvoir électrolyser.
Cas où plusieurs oxydations/réductions sont possibles
Exemple :
Electrolyse du chlorure de sodium aqueux
Réduction cathodique :
On a une compétition à la cathode :
,
Cathode en fer à :
,
Thermodynamiquement, c’est qui va être réduit (c’est un meilleur oxydant)
Cathode de mercure à :
(Le sodium réagit un peu avec le mercure, d’où le potentiel différent)
Thermodynamiquement, c’est qui va être préférentiellement réduit.
Cinétiquement, on aura ici l’électrolyse du sodium.
Oxydation anodique :
On a compétition entre et
On a ,
Thermodynamiquement, c’est donc l’eau qui sera plutôt oxydée.
(Sur une électrode graphite)
On aura donc cinétiquement l’oxydation du .
Chute ohmique
On a
Donc
Lorsqu’on veut électrolyser, il faut donc une tension supérieure à car la résistance interne va consommer une partie de l’énergie.
