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Capacités thermiques, calorimétrie
Enthalpie, capacité thermique isobare
Enthalpie
Pour un système qui possède une équation d’état, on définit l’enthalpie H par . H est une fonction d’état du système (c’est une fonction des paramètres d’état P, V, T…)
Capacité thermique isobare
Rappel :
On définit
Transformation isochore
Transformation du système réalisée à V constant. On suppose que le travail des forces extérieures est réduit au travail de la pression extérieure.
Pour une transformation élémentaire : car V est constant.
1er principe appliqué au système pour la transformation isochore : . Donc .
- Si la transformation est quasi-statique (toujours isochore) : Pour une transformation élémentaire . Donc, par intégration (,).
- Si la transformation est quelconque (mais toujours isochore) : ( ne dépend que de l’état final et initial, il suffit de prendre une transformation quasi-statique avec ces mêmes états).
Donc, pour une transformation isochore quelconque .
Transformation monobare
Transformation du système réalisée à Pext constante. . On suppose que le travail des forces extérieures est réduit au travail de Pext.
Pour une transformation élémentaire, d’après le 1er principe :
- Si la transformation est quasi-statique et isobare (, pour tout t) :
Pour une transformation élémentaire,
Donc
- Si la transformation est monobare quelconque : soit une transformation quasi-statique isobare telle que les états initial et final soient les mêmes. H est une fonction d’état, donc
Généralisation
Capacité thermique d’une transformation
On considère une transformation quasi-statique, et on suppose que le travail des forces extérieures est réduit à celui de Pext.
D’après le premier principe, on a :
On définit . est la capacité thermique de la transformation.
(On a alors, mais inutile à connaître)
Exemples :
Transformation isochore :
Transformation isobare :
Transformation isotherme : (car )
Transformation adiabatique : (car )
Cas où n’est pas réduit à .
Pour une transformation isochore,
Si la transformation est monobare, on a de même :
Capacités thermiques
Gaz parfaits
Pour un gaz parfait monoatomique,
Pour un gaz parfait diatomique, dépend uniquement de T. Pour des températures usuelles .
Le gaz parfait satisfait la 2ème loi de Joule : l’enthalpie ne dépend que de T.
.
Le gaz parfait vérifie la relation de Mayer :
Pour un gaz parfait monoatomique,
Pour un gaz parfait diatomique aux températures usuelles,
On définit : rapport des capacités thermiques (moyen mnémotechnique pour se souvenir de l’ordre : pour un gaz parfait monoatomique). Pour un gaz parfait monoatomique, . Pour un gaz parfait polyatomique, . Pour un gaz parfait diatomique aux températures usuelles, .
On a :
Remarque : un gaz réel ne vérifie ni la relation de Mayer, ni les 1ère et 2ème lois de Joule.
Phases condensées
Phases liquides et solides, environ 1000 fois plus denses que la phase gazeuse
(Assez bonne approximation au moins pour les conditions de pression proches des conditions normales)
Pour une transformation quasi-statique quelconque :
Pour une transformation quasi-statique isobare :
. Or. Donc. Donc. Plus généralement, pour une transformation quelconque, , dépendant de T mais indépendant de V (qui est constant).
Définition : 1 calorie = quantité de chaleur nécessaire pour augmenter la température d’un gramme d’eau liquide de 14,5°C à 15,5°C sous .
= 4,18 J.K-1.g-1
=
Calorimétrie
= ensemble des méthodes expérimentales de mesure des capacités thermiques isobares
Méthode des mélanges
Définition : masse en eau du calorimètre, grandeur vérifiant .
On introduit une masse d’un solide de capacité thermique inconnue, à la température .
Système : calorimètre + eau + solide
La transformation est monobare ()
La seule force extérieure qui peut avoir un travail non nul est la pression extérieure (si il y a un changement de volume)
D’après le premier principe, pour une transformation monobare : (car la transformation est adiabatique donc )
Méthode électrique
Mesure de la capacité thermique d’un liquide.
Calorimètre + résistance + fils : capacité thermique (C’ : capacité thermique de l’eau)
Système : calorimètre + résistance + fils + liquide
On fait passer un courant I entre (Etat initial, ) et (Etat final, ).
D’après le premier principe (Transformation monobare, adiabatique) :
